論文團(tuán)隊(duì)：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍課題組

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Fe-N-C催化劑憑借優(yōu)異的催化活性和低廉成本，被譽(yù)為替代質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）鉑基催化劑的最有前景的候選材料。然而，對(duì)Fe-N-C催化劑的降解機(jī)制理解不足，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間保持其性能，成為了科技轉(zhuǎn)化面臨的主要挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所邢巍課題組在國(guó)際期刊《SCIENCE CHINA Chemistry》（JCR一區(qū)） 發(fā)表題為《Unraveling the Potential-dependent Degradation Mechanism in Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction》的論文（期刊已收稿）。在該研究中，監(jiān)測(cè)了氧還原反應(yīng)（ORR）過(guò)程中電極的實(shí)時(shí)變化，揭示了Fe-N-C催化劑固有的電位依賴性降解機(jī)制。利用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)，確定了不同性能損失程度的3個(gè)不同電位區(qū)域。特別是在低電位下，觀察到了碳腐蝕信號(hào)。并通過(guò)理論計(jì)算和熒光探針實(shí)驗(yàn)證實(shí)了高電位下的降解機(jī)制主要是由克服碳氧化能量屏障的強(qiáng)氧化電位驅(qū)動(dòng)的，而低電位下的降解主要是由ORR過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度活性氧（ROS）引起的。該研究有助于全面了解各種降解機(jī)制之間的內(nèi)在聯(lián)系，并為提高Fe - N - C催化劑在PEMFC應(yīng)用中的耐久性提供了新的思路。

背景介紹

隨著我國(guó)氫能發(fā)展加快，開(kāi)發(fā)非鉑族金屬（非PGM）新型催化劑替代傳統(tǒng)昂貴的Pt催化劑，從而解決質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）催化成本和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題。具有重要意義。從現(xiàn)階段報(bào)道的候選催化劑材料中，以原子分散的鐵原子與氮官能團(tuán)配位為特征的Fe-N-C催化劑特別有前途。這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谒嵝越橘|(zhì)中進(jìn)行氧反應(yīng)還原（ORR）的初始性能很高，但Fe-N-C催化劑存在穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)，有不同程度的性能損失。該實(shí)驗(yàn)使用了DCDSR數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極【理化（香港）有限公司提供】，探索Fe-N-C 催化劑在酸性介質(zhì)中的降解機(jī)制，研究分析降解機(jī)制之間與電位有關(guān)的相互聯(lián)系，具有重要意義。

圖文解析

研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用DCDSR數(shù)字型旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性測(cè)試，在0.8V與0.65V、1.3V的恒電位測(cè)試中，0.8V的恒電位條件下的活性損失顯著減少，如圖a-c所示。

為探究活性損失原因，對(duì)不同電位下的氣體釋放情況進(jìn)行了檢測(cè)，當(dāng)通入氧氣時(shí)，在電壓高于1.05V的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，更高的電位使碳的腐蝕更嚴(yán)重，更易氧化。

在電壓為0.67V-1V之間，幾乎觀察不到CO2氣體信號(hào)，碳的腐蝕相對(duì)輕微，這一范圍對(duì)應(yīng)于氧還原反應(yīng)（ORR）的動(dòng)力學(xué)電流區(qū)，接近Fe-N-C的ORR動(dòng)力學(xué)電流區(qū)，此時(shí)ORR電流相對(duì)較低。

在電壓為0.67V-1V以下時(shí)，檢測(cè)到了顯著的CO2氣體信號(hào)，表明在這些較低電位下也發(fā)生了碳腐蝕。同時(shí)在惰性氣體下進(jìn)行了相同測(cè)試，在低電位范圍內(nèi)未觀察到CO2信號(hào)。這種缺失可能是由于缺乏反應(yīng)物，導(dǎo)致電極無(wú)法進(jìn)行ORR。因此，這種碳腐蝕機(jī)制與ORR過(guò)程密切相關(guān)。

為進(jìn)一步驗(yàn)證在低電位下Fe-N-C催化劑中碳腐蝕的來(lái)源，在恒電位條件下對(duì)ZIF@N-C進(jìn)行了差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）分析，結(jié)果如圖g-i所示。

發(fā)現(xiàn)碳腐蝕起始電位為1.10 V，在0.50 V至1.05 V的電位范圍內(nèi)，未檢測(cè)到CO2釋放峰。在更低電位下，即從0.10 V至0.40 V，觀察到明顯的CO2釋放峰。這一電位范圍與ZIF@N-C的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)-擴(kuò)散混合控制區(qū)相吻合（圖i），表明與ORR過(guò)程密切相關(guān)。

隨后比較了其在低電位下恒電位測(cè)試前后的形態(tài)和化學(xué)變化，在0.60 V的恒電位測(cè)試后，催化劑表面的氧含量增加，而鐵、氮和碳的含量顯著下降，這表明發(fā)生了碳腐蝕，這與差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）結(jié)果一致，也顯示了脫金屬現(xiàn)象。隨后結(jié)合了理論計(jì)算和熒光探針實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證和解釋降解機(jī)制。

總結(jié)與展望

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)研究確定了潛在的依賴性退化途徑，并提出了可行的緩解策略。在ROS誘導(dǎo)的腐蝕區(qū)域，降解源于ORR過(guò)程中產(chǎn)生的ROS對(duì)碳基材的化學(xué)氧化，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的鐵中心脫金屬。

相反，在低腐蝕區(qū)域，ROS較少，電勢(shì)不足以克服熱力學(xué)勢(shì)壘，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對(duì)于非貴重PEMFCs，應(yīng)特別注意低電位范圍內(nèi)自由基氧化引起的表面碳腐蝕。

目前，F(xiàn)e-N-C催化劑的活性已經(jīng)接近甚至超過(guò)Pt/C催化劑，通過(guò)揭示了Fe-N-C催化劑固有的電位依賴性降解機(jī)制，為今后進(jìn)一步開(kāi)發(fā)Fe-N-C催化劑技術(shù)鋪平了道路。

儀器簡(jiǎn)介

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